微藻提取物的转化
   
  

1 酯交换反应

酯交换反应用于将微藻中提取的甘油三酯转化为FAMEs(fatty acid methyl esters),仅仅是将醇基由另一个醇基或者酯基取代的过程,可以使用/不使用催化剂,通过不同的加热系统,促进反应。这一技术已经相对成熟,并且在将菜籽油转化为生物柴油的过程中应用广泛。

酸催化的酯化反应是酯化反应的另一条途径,反应由H2SO4,HCl,H3PO4 催化,由脂酸取代其中的可溶性基团,因为酸催化剂对水和自由酸离子的存在并不敏感。但是酸催化剂的催化效率要低于碱性催化剂。研究发现杂多酸(heteropolyacids, HPA)可以降低反应所需温度和时间,且在某些实验中,其催化效率高于传统催化剂。关于转酯化反应催化剂的研究中,建议下一步的研究方向是研究已知催化剂的同类催化剂,提高对微藻提取过程中残留物质的抗毒害能力。

除了催化作用外,可以通过微波作用加热,超声波反应法等,提高转酯反应活性。

2 生物化学催化

使用化学法将三酰甘油转化为相应酯类的转化效率高,但是也存在许多问题,如能量密度低,反应后甘油难以分离,需要从产品中分离碱基催化剂,处理碱性废水等。在转酯反应中使用生物催化剂(脂肪酶)更有利于环境保护,但是酶的成本高,难以大规模生产,保存时间短。要实现商业化应用,要首先解决这些问题。

首先是溶剂和温度对催化剂的影响。在三酰甘油的提取过程中,要加入溶剂增加其溶解性,因此下游的酶转化过程中使用的酶需要在溶剂存在的情况发挥作用。最近的研究表明,一种共混合溶剂既可以提高三酰甘油的溶解性,又可以增加脂肪酶催化反应活性(Su and Wei,2008;Liao et al.,2003)。

酶催化转酯反应的下一步发展方向为:

工程改造优化脂肪酶,使其可以在不同环境下、不同油脂原料中发挥作用。

在极端环境中筛选新的适用于工业生产的脂肪酶。

转酯反应中酶固定化技术的发展。

开发可符合以下条件的脂肪酶:溶解微藻细胞壁;催化碳水化合物转化为蔗糖;催化核酸热解;催化脂质转化为合适的柴油替代燃料。

3 化学催化

酸和基础的化学催化剂可以分为Bronsted 和Lewis 两类,Lewis 酸性催化剂,如AlCl3 和ZnCl3,可高效将三酰甘油转化为脂肪酸甲酯。其它有效的化学催化剂还有ATixMO,HTiNbO3,TiVO4 等。

化学催化剂面临的问题是寻找与现有催化剂催化活性一样,但所需反应温度低的催化剂。现有催化的普遍反应温度大约为220-240℃,在这一温度下,反应压力也高达40-60bar,这为工厂和生产设备的建设提出了很高的要求。另外,催化剂在反应环境中的稳定性和使用寿命也是开发新型催化剂的着重考虑因素。

4 超临界工艺

超临界工艺是最近发展起来的一项可以同时实现油脂提取和转化的技术(Demirbas,2007)。使用超临界工艺提取微藻油脂效率要远远高于传统的溶解分离技术,同时也可以高效提取微藻中其他组分。由于超临界液体是有针对性的,因此可实现提取物的高纯度和高浓度。另外,在提取物和剩余物质中,没有有机溶剂污染。提取反应条件温和,反应温度一般在50℃以下,可以最大限度的保证产品的稳定性和质量。最后,超临界技术可用于全部微藻的提取,并且不需要脱水,提高了整个工艺的效率。

超临界提取工艺可以与转酯化反应同时进行,实现生物燃料的“one pot”生产工艺。因为温度和压力问题都会产生分解反应,因此下一步的研究要集中在更加温和的处理工艺上,特别是降低反应温度。在将提取和微藻的转酯化反应相结合方面,研究重点应放在避免皂化方面。

超临界法转酯化工艺在处理菜籽油过程中,具有成本优势,其成本大约是传统酯化工艺的1/2。在微藻生物燃料生产中,要实现超临界工艺在效率和规模上达到商业化应用标准,还需要论证说明,确定藻类生长代谢中产生的化合物不会对这一工艺过程产生负面影响。

5 可再生汽油、柴油和航空燃料的转化

现代石油精炼工艺中,从原油开采到成为可使用的燃料、化学品的整个过程可以分为两类:分离和对原油组分的修饰。可再生汽油、柴油和航空燃料仅仅是来源不同,其性能、特质等应达到化石燃料的标准。化石燃料的优点之一是能量密度大,即主要有C H 原子组成,不含或者很少含有氧原子。生物燃料在加工时,也应去除其中的氧原子,提高其能量密度。转化工艺可采用现存技术:如热裂解、催化裂解、催化加氢裂解和催化结构异构化等。

微藻油脂作为可再生能源利用的最大技术障碍是催化剂问题。目前使用的催化剂都是从处理石油原料的过程中获得的,针对不同反应,其催化活性会受到影响。催化剂催化的油脂转酯化反应中,要尽量减少氧原子与碳原子的结合,即减少CO,CO2 的产生,同时也要减少H 的消耗,提高能量得率。